Dana 25. travnja 1925. utemeljena je samostalna Riječka biskupija, čime je Rijeka dobila vlastitu biskupijsku strukturu. Tijekom 20. stoljeća riječka je mjesna Crkva prolazila kroz više važnih ustrojstvenih promjena, od biskupije do metropolijskoga sjedišta. Od 1925. do 1969. riječ je o Riječkoj biskupiji, od 1969. do 2000. o Riječko-senjskoj nadbiskupiji, a od 2000. o Riječkoj nadbiskupiji.
Izidor Sain, riječki biskup (1926. – 1932.)
Mons. Izidor Sain bio je prvi riječki biskup nakon uspostave samostalne Riječke biskupije 1925. godine. Prije biskupskog imenovanja upravljao je riječkim crkvenim područjem kao administrator, a za prvoga riječkog biskupa imenovan je 21. lipnja 1926. S njegovim je dolaskom novoosnovana biskupija dobila svoj prvi puni institucionalni oblik i početak redovitoga života. U službi je ostao do smrti 28. siječnja 1932. godine. U povijesti Riječke Crkve ostaje upamćen kao njezin prvi biskup i jedan od ključnih likova u razdoblju njezina oblikovanja.
Antonio Santin, riječki biskup (1933. – 1938.)
Mons. Antonio Santin imenovan je drugim riječkim biskupom 12. studenoga 1933. godine. Riječkom je biskupijom upravljao do 16. svibnja 1938., kada je imenovan tršćansko-koparskim biskupom. Njegova služba pripada razdoblju učvršćivanja biskupijske strukture i nastavka života mjesne Crkve u složenim političkim i nacionalnim okolnostima tadašnjega vremena. U kronologiji riječkih ordinarija pripada među prve nositelje biskupske službe nakon osnutka biskupije.
Ugo Camozzo, riječki biskup (1938. – 1947.)
Mons. Ugo Camozzo imenovan je trećim riječkim biskupom 10. kolovoza 1938. godine. Bio je posljednji talijanski biskup Rijeke i vodio je biskupiju u razdoblju obilježenom ratnim i poratnim promjenama. Na toj je službi ostao do odlaska iz Rijeke 3. kolovoza 1947. godine, nakon velikih političkih promjena poslije Drugoga svjetskog rata. Njegovo ime ostaje vezano uz završetak jednog povijesnog razdoblja riječke biskupijske povijesti.
Karlo Jamnik, apostolski administrator (1947. – 1949.)
Nakon odlaska biskupa Uga Camozza u Italiju upravu nad Riječkom biskupijom preuzeo je slovenski svećenik Karlo Jamnik kao apostolski administrator. Tu je službu obnašao do svoje smrti 4. studenoga 1949. godine. Njegovo je razdoblje upravljanja pripadalo osjetljivom prijelaznom vremenu nakon rata, kada su se mijenjale političke okolnosti i crkveni okviri života na riječkom području. Bio je jedan od onih koji su održali kontinuitet biskupijske uprave u vrlo zahtjevnim okolnostima.
Josip Srebrnić, apostolski administrator (1949. – 1951.)
Krčki biskup mons. Josip Srebrnić naslijedio je Karla Jamnika u službi apostolskog administratora 12. studenoga 1949. godine. Za njegove je uprave biskupija podijeljena na slovenski i hrvatski dio, što je bilo od velike važnosti za daljnji razvoj crkvenoga ustroja na ovom prostoru. Slovenski dio povjeren je ljubljanskom nadbiskupu, dok je hrvatski dio od 20. studenoga 1951. dobio na upravu senjsko-modruškog biskupa Viktora Burića. Time je otvoren put kasnijem povezivanju riječkoga i senjsko-modruškoga crkvenog područja.
Viktor Burić, upravitelj hrvatskoga dijela Riječke biskupije od 1951.; riječko-senjski nadbiskup metropolit (1969. – 1974.)
Senjsko-modruški biskup Mons. Viktor Burić najprije je od 20. studenoga 1951. upravljao hrvatskim dijelom Riječke biskupije. Potom je, nakon uspostave Riječko-senjske nadbiskupije i metropolije 27. srpnja 1969., imenovan prvim riječko-senjskim nadbiskupom metropolitom. Time je Rijeka postala metropolitansko sjedište, a započelo je novo razdoblje u crkvenoj povijesti ovoga područja. Nadbiskup Burić ostao je na toj službi do umirovljenja 18. travnja 1974. godine. U povijesti Riječke Crkve zauzima posebno mjesto kao poveznica između biskupijskoga i metropolijskog razdoblja.
Josip Pavlišić, riječko-senjski nadbiskup metropolit (1974. – 1990.)
Mons. Josip Pavlišić je od 1951. bio pomoćni biskup Viktoru Buriću, a od 1969. s formiranjem riječko-senjske nadbiskupije njegov koadjutor. Službu riječko-senjskog nadbiskupa metropolita obnašao je od 18. travnja 1974. do umirovljenja 5. siječnja 1990. godine. Njegovo je razdoblje povezano sa stabilizacijom i pastoralnim oblikovanjem metropolije u desetljećima nakon njezina osnutka. Ostao je zapamćen kao pastir blizak vjernicima i svećenicima, a njegovo ime trajno je upisano u život mjesne Crkve. I danas ga se u Rijeci spominje s osobitim poštovanjem.
Anton Tamarut, riječko-senjski nadbiskup metropolit (1990. – 2000.)
Mons. dr. Anton Tamarut imenovan je nadbiskupom koadjutorom 4. prosinca 1987., a službu riječko-senjskog nadbiskupa metropolita obnašao je od 5. siječnja 1990. do smrti 28. lipnja 2000. godine. Vodio je nadbiskupiju u vremenu velikih društvenih i ratnih iskušenja, osobito tijekom Domovinskog rata. U njegovu su razdoblju ojačani važni pastoralni i karitativni oblici djelovanja Crkve. Za vrijeme njegove bolesti i liječenja, od 5. lipnja do 22. studenoga 1996., nadbiskupijom je kao apostolski administrator upravljao krčki biskup mons. Josip Bozanić. Nadbiskup Tamarut ostao je zapamćen kao tih, sabran i požrtvovan pastir.
Preustroj 2000.
Bulom od 25. svibnja 2000. Sveta Stolica odvojila je dio teritorija dotadašnje Riječko-senjske nadbiskupije i uspostavila Gospićko-senjsku biskupiju, a drugi dio preimenovala u Riječku nadbiskupiju. Dekret je proveden 25. srpnja 2000. godine. Od 29. lipnja do 16. prosinca 2000. Riječkom je nadbiskupijom upravljao dijecezanski upravitelj mons. Ivan Šporčić, a iste je godine započelo novo razdoblje povijesti mjesne Crkve.